Город имел не только торговое, но и военное значение. В XII-XV вв. Волок пытались отнять у Новгорода сначала владимиро-суздальскиме князья, потом тверские и московские. Владимиро-суздальский князь Андрей Боголюбский захватил Волок Ламский в 1160 г. Перед своим походом на Новгород он начал строить крепость на высокой горе, защищенной руслом р. Городенки и рвами, вал достигал высоты 4м, на вершине деревянные стены с амбразурами.
В 1177 г. Новгород отвоевал назад эту местность. В 1216 г. владимирский князь Ярослав Всеволодович захватил город. Но вскоре был изгнан новгородцами. Однако через 10 лет он повторно захватил Волок и владел им до прихода татаро-монгол, когда в 1238 г. в числе многих других городов Волок был разорен ханом Батыем. То же случилось и в 1293 г. (хана Дюдень). К началу XIV город был восстановлен.
В конце XIII - середие XV в. шла борьба Тверского, Московского и Новгородского княжеств, с участием княжеств Литовского и Смоленского. Были попытки установить совместное пользование Волоком. В итоге с 1326 г. город стал принадлежать Москве. Сильное сопротивление оказала деревянная крепость литовскому князю Ольгерду, шедшему на Москву в 1370 г. Безуспешная осада длилась три дня. В 1382 г. после разорения Москвы отрядо хана Тохтамыша сразился у стен города с воинами серпуховского князя Владимира Андреевича и был разгромлен.
Соперничество за Волок между московскими и новгородскими князьями продолжалось и только в 1456 г. Василий II отвоевал Волок у Новгорода и в 1462 г. передал его по завещанию своему сыну Борису , что послужило началом возникновения Волоцкое удельное княжество. Город рос и развивался. На территории кремля был возведен дворец. В 1480 г. белокаменный Воскресенский собор. Город имел деревяные стены, двое ворот и девять башен, на пути к кремля бастионами стояли 5 монастырей - Варваринский, Власьевский, Возмицкий, Ильинский, Крестовоздвиженский.
Город продолжал расти, образовывались ремесленные слободы. К концу XV в. многие земли были объединены под началом Москвы и в город пришел мир. Далее городу упомянался в основном в связи с Иосифо-Волоколамским монастырем, основанным в 1479 г. в 24 км от Волоколамска (с. Теряево). Монастырь играл большую политическую роль в жизни государства.
Монастырь имел большие владения. Отношение монастырских властей к крестьянам и безжалостная эксплуатация привела к восстаниям 1594-1595 гг., которые были подавлены монастырскими и государственными властями.
В 1606 г. во время крестьянскго восстания И. И. Болотникова жители города примкнули к восставшим. На начало XVII в. Волоколамск, Можайском и Боровскбыли главными крепостями к западу от Москвы. Гарнизон состоял из 123 пушкарей и 127 драгун. В августе 1608 г. поляки под водительством Лжедмитрия II взяли город, затем осадили Иосифо-Волоколамский монастырь. Осада длилась более года, затем из-за голода монастырь сдался и был разграблен. В 1609 г. город и монастырь были освобождены. В 1611 г. у олоколамска набрало силу партизанское движениеспособствовавшее разгрому интервентов под Москвой. В конце 1612 г. Сигизмунд III трижды осаждал город, но не смог взять. После стольких лет войны город и окрестности были разорены.
В середине XVII в. началось возрождение. В 1676-1692 гг. был перестроен монастырь (были построены стены, 7 башен, Успенский собор, перестроена церковь Богоявления с трапезной, надстроена до восьми ярусов (75 м высотой) колокольня, потсроены ворота с надвратной церковью и др. В 1764 г. произошла секуляризация церковных владений в пользу казны.
После присоединения Смоленска в 1654 г. Волоколамск перестал быть западным форпостом. Город превращался в небольшой торгово-ремесленный провинциальный городок со своей промышленностью. С 1781 г. Волоколамск - уездный городом. Город состоял из кремля и четырех лобод - Троицкой, Соборной, Рождественской, Солдатской (всего 240 жилых домов).
В 1812 г. Волоколамск был центром партизанского сопротивления. В 1833 г. по пути из Петербурга в Казань Волоколамск посетил А. С. Пушкин. В начале XIX в. развиваются ткацкие промыслы.
На протяжении веков город служил оборонительной позицией на пути в Москву. Здесь сохранились архитектурные памятники 15-19 вв. В соборе на холме, на котором когда-то находилась крепость, расположен историко-архитектурный музей.
В годы Великой Отечественной войны западне города, через поселок Ярополец, проходил передний край 35-го УРа (Волоколамского УРа Можайской линии обороны). Бои на нем развернулись в октябре 1941 г. Волоколамск был захвачен 27 октября. Многие подвиги были совершены защитниками и жителями города. В его окрестностях действовали 2 партизанских отряда. В городе есть памятник 8 казненным комсомольцам, захваченным при подготовке диверсий в городе. При отступлении немцами были сожжены несколько сотен советских солдат. Город был освобожден 20 декабря 1941 г. воинами 16 армии.